牙科氧化锆陶瓷半透明性的影响因素及提高方法的研究进展

牙科氧化锆陶瓷半透明性的影响因素及提高方法的研究进展

随着材料学的发展和人们审美意识的提高，全瓷修复体因其良好的美学性能得到广泛应用。氧化锆陶瓷修复体因其拥有良好的力学性能、生物相容性，以及对放射性医学检查结果影响较小、对对颌天然牙磨损较小等原因，逐渐成为修复后牙缺失缺损的首选。但氧化锆全瓷修复体的基底瓷颜色较单一，半透明性较差，要满足前牙的美学修复以及我国患者人群牙齿颜色的复杂性，需通过饰面瓷来调节。当修复体的颜色与形态可比拟天然牙后，同时拥有较一致的半透明性才能使修复体栩栩如生。如果氧化锆陶瓷的基底冠与牙本质的颜色及半透明性相一致，那么所需要的饰面瓷的厚度就会相对减少，备牙量降低后，既可保护活髓牙又能满足美学修复需要。

    目前测量半透明性时常用的参数有：CR（contrast ratio）值，在0-1之间变化，越透明的材料越接近0；半透明性参数（translucency parameter，TP），与人类视觉对半透明性的评价更相关，TP值越大表示材料越拥有越好半透明性。全瓷修复底层材料的半透明性是影响最终修复效果的重要评价指标。熊芳发现牙本质的透射系数范围为0.0418-0.0482mm-1。如果氧化锆陶瓷的透射系数范围可与之相同，对于重建牙齿的3D美学效果修复将会是重大突破。影响氧化锆陶瓷半透明性的因素众多，并且不单独存在而是相互影响。寻找多种影响因素间的平衡关系是目前要突破的重点难点，现就目前已发现的影响氧化锆陶瓷透明性的微观因素，以及目前国内外学者的研究进展作详细综述。

    1.氧化锆陶瓷半透明性的影响因素

    1.1陶瓷粉体颗粒直径

    晶粒的直径尺寸大小会影响透射率。直径小且均匀的颗粒能实现致密排列，这样使得密度增加，气孔数目减少，气孔孔径减小，对半透明性的提高有决定性影响。目前全瓷体系粉体的颗粒直径为0.5-5.0μm，在此范围内，颗粒尺寸对半透明性影响较小。当晶粒的直径与可见光波长（380-780nm）越接近时，光的射散越大，透射率越低；晶粒尺寸小于入射光波长时，透射率较高。若氧化锆粉体中存在过多的杂质或异种金属氧化物颗粒，会致微观颗粒大小不一，折射率也不尽相同，增加了气孔率，晶界结构变得复杂，光的散射增加。因此，减少或消除氧化锆粉体中的杂质、异种氧化物也可提高烧结后氧化锆的光透射率。

    1.2烧结温度

    最终的烧结温度、保温时间直接影响烧结密度从而影响材料的透射率。烧结密度随温度的升高使陶瓷逐渐致密化，晶粒直径随温度升高长大，密度增加使得陶瓷的透射率提高。但烧结温度要控制晶粒直径在合理的范围内生长。有研究发现，随着烧结温度的增加，透射率提高，特别是90nm的氧化锆粉体最为明显。

    1.3气孔率

    光的主要射散中心是晶粒间的气孔，且不同的晶粒的折射率差别越大，散射越大，透射率越低。氧化锆晶体的折射为2.20，空气的折射率为1.00，如此大的差别使气孔成为氧化锆陶瓷中最大的散射中心。实验证明如果闭口气孔存在率从0.85%下降到0.25%，透光率将上升33%。应建新发现，当气孔率一定时，透射率随散射粒子直径的增大也呈周期性地出现极大值和极小值，且气孔率越高，透射率随气孔直径的抖动幅度越大；当气孔率逐渐减小，陶瓷透射率随散射因子直径的增大，减小幅度呈现周期性变化，且透射率明显增加。

    1.4添加稳定剂种类

    透射率受添加相的直接影响小，而是改变了氧化锆陶瓷的相对密度、晶粒直径来调节陶瓷的半透明性。添加相的存在也可能使氧化锆陶瓷的光学均匀性发生改变，即增加了陶瓷微观结构的成分。

    1.5添加着色剂种类

    天然牙有一定的颜色，因此烧结后的氧化锆块也需要呈现出与天然牙相匹配的颜色。镨离子使氧化锆呈黄色，铁离子使氧化锆呈褐色等。添加CeO2后氧化锆材料的明度为85左右。添加Fe2O3能显著降低氧化锆陶瓷（3Y-TZP）明度。

    1.6真空环境和烧结次数

    在进行饰面瓷堆塑过程中需要反复烧结，李江认为陶瓷试件在真空中反复烧烤超过5次，会出现明度下降，透射率增加。原因是材料中的气孔在热力学范畴内是不稳定的，所有的气孔都趋向于收缩，随烧结温度升高，晶粒长大，气孔受应压力而收缩或者被排除掉。氧化锆烧结末期，团聚体增加，随着开放性气孔数量和孔径减少，对光的散射减少，透射率增加。

    1.7晶界

    晶界结构对陶瓷的半透明性有较大的影响。氧化锆陶瓷材料的晶界通常不只有一种相，若存在的第二相或多相的晶体与主晶体差别较大，会导致晶界结构复杂化和不连续化，入射光经晶界时会发生不规则的散射、折射、反射，导致透光率下降。若晶界排列规则，光的通路连续，会有效降低入射光的透射损失，材料的半透明性也相对较好。

    2.提高氧化锆陶瓷半透明性的研究进展

    2.1应用纳米陶瓷粉末

    近几年出现了纳米级氧化锆粉体，如日本TOSOH公司推出的氧化锆粉体直径为40nm、90nm。由于粉体粒度小，粒度差别小，粉粒扩散路径均匀，烧结时气孔扩散的路程被缩短，易排除气孔使3Y-TZP陶瓷结构均匀。因为纳米级氧化锆粉的应用，使得改善3Y-TZP陶瓷的半透明性有了新的研究进展。另外在氧化锆构筑的微孔隙支架上渗入其他复合材料如熔融玻璃，能显著提高半透明性。

    2.2升温速率

    王宇华就升温速率对氧化锆陶瓷半透明性的影响做了研究，发现使用波长为380-720nm的可见光照射下，升温速率为100℃/h组陶瓷的透射率较高，为7.904%，全光透射率也较高，为26.66%。随着升温速率的提高，试件的全光透射率呈下降表现。电镜结果显示，升温速率在100℃/h时，粒径范围在250-350nm居多，且大小较均匀。实验还发现随着升温速率的提高，晶粒的大小呈现两极分化状态。升温越快，越容易出现较大和较小的颗粒共存的情况。本研究的结果表明：如果在常压空气中烧结纳米氧化锆陶瓷，采用100℃/h的升温速率，可烧得具有较好半透明性的氧化锆陶瓷。

    2.3添加氧化物稳定剂

    部分稳定的氧化锆四方相晶体（t-ZrO2）目前在口腔修复学领域广泛应用，t-ZrO2在1173℃-2370℃时稳定存在，若加入氧化物稳定剂如Y2O3时，四方相晶体可以在常温下稳定存在。稳定的t相晶体具有出色的力学性能。

    2.4真空环境

    氧化锆在真空的环境下烧结时，气泡易从熔融状态的瓷体中排出，提高了氧化锆的致密度，从而增加了氧化锆的半透明性。

    2.5微波烧结的应用

    目前，氧化锆陶瓷修复体的常规烧结方法为无压烧结，参数设置为：在烧结过程中按3-8℃·min-1的升温速率升高到1350-1550℃，随后保温2-4h，整个烧结时间约为6-10h。微波烧结是一种整体加热，材料把吸收的微波能转化为材料内部分子的动能和势能，使材料所有分子能同时运动、均匀的加热。在整个加热的过程中，材料内部的温度梯度无或较小，所以材料内部的应力能减少到最小，这样即便升温速率很高也较少导致材料的开裂。Kim等认为微波二次烧结得到的氧化锆致密度更接近理论值6.10g/cm3，得到的晶粒尺寸与常规烧结相比更小也更均匀，晶粒可达到纳米级，大小约为300-400nm。江月梅进行了微波烧结与常规烧结氧化锆陶瓷对比实验，实验结果发现，微波烧结所得的氧化锆陶瓷的密度，相对密度，TP值可达到常规烧结方法所得的各项标准，或是有微小的性能提高，但是否可通过优化微波烧结参数设置得到更优良的性能，仍需进一步探究和实验。

    2.6热等静压技术的应用

    热等静压技术（HIP）是一种使陶瓷粉末在烧结过程中不断致密化的技术。HIP主要用于消除烧结体中的剩余气孔从而提高材料性能。3M公司的Lava氧化锆全瓷材料就是采用此种方法来实现3Y-TZP的致密化。在HIP作用下，晶界开始扩散移动，随之气孔被动的不断的沿着晶界做扩散运动，并相互融合、消失；气孔在表面张力的作用下球化而成球形，并不断地减小直至消失。宏观表现为烧结试样的致密度不断增大，几乎达到理论密度。然而，晶粒内部的气孔不会随着晶界的运动而被完全排除，故陶瓷中还会有很少量的残留气孔存在。李树先认为最佳的热等静压烧结参数为：1300℃×1h，压力150MPa，此时氧化锆快达到最佳力学性能，HV和KIC分别为14.2MPa和17.7MPa·m1/2。用XRD和SEM分析3Y-TZP陶瓷的组织结构发现，烧结后3Y-TZP陶瓷中ZrO2几乎全部以四方相形式存在，且ZrO2平均晶粒尺寸在1-3μm之间，主要的断裂模式是沿晶断裂，并伴随有少量的穿晶断裂。