烤瓷用镍-铬合金金属氧化膜的研究

【摘要】　目的　分析国产Ni-Cr合金在烤瓷烧结条件下所生成的金属氧化膜的性能,探讨颈部灰线的成因。方法　应用X射线衍射法与电子扫描法对国产Ni-Cr合金铸件经烤瓷烧结后，表面氧化膜的物相以及氧化膜与基体合金的成分进行分析；同时，应用俄歇电子能谱对经烤瓷烧结后与未经烤瓷烧结的铸件表面氧化膜的厚度、各元素变化趋势进行了分析研究。结果　经烧结后的铸件表面氧化膜中主要有Cr2O3、NiCr2O4、SiO2等氧化物及合金固溶体γ相；氧化膜中较基体合金中Cr、Si含量高，而Ni含量低；经烤瓷烧结后氧化膜的厚度为未经烧结者的25倍。结论　烤瓷后Ni-Cr合金表面生成的中厚氧化膜并不完整。

金属烤瓷冠自本世纪50年代问世以来［1-3］，已成为用途最广的修复体种类之一。我国自80年代开始应用于临床，所用的合金主要是国产镍铬(Ni-Cr)合金［4］, 瓷粉多从美国、日本及欧洲进口。金属烤瓷冠戴用以后，不少患者会主诉牙颈部颜色发黑。细心的医师不难发现，不仅牙冠的颈部发黑，牙龈也呈现出蓝灰色，而相邻的正常牙均无此表现。笔者十几年来，曾因崩瓷、美观效果欠佳、创伤等原因拆除烤瓷冠数百颗，几乎毫无例外地在预备体的肩台、轴面上发现有不同程度的蓝染，或在龈沟内上皮发现蓝染，或二者兼有。这显然说明颈部灰线绝不仅是金属外露所致［5］，必须从烤瓷烧结及唾液成分这些特殊的腐蚀条件下该合金的性能去分析。但目前对烤瓷烧结条件下国产镍铬合金抗腐蚀性能研究中最基本的参数，如氧化膜的厚度、成分与物相等，均尚未见报道。为此，我们进行了以下研究。

材料与方法

一、实验材料及试件的制作

Ni-Cr烤瓷合金（北京钢铁研究总院研制，其重量百分比：Ni:76.75%,Cr:12.00%,Mo: 3.00%,Nb:3.10%,Si:1.70%，Sn:3.30%，La:0.15%）,按金属烤瓷基底冠的常规制作方法，制成16mm×17mm× 2mm大小铸件16个。经喷砂,金钢砂钻、柱状石抛光后，分为实验组和对照组。实验组选取试件12个，模拟金属烤瓷冠的烧结程序烧结：基底瓷约5分钟，最高温度950℃，其中真空4分钟；第二次基底瓷5分钟，最高温度930℃，真空4分钟；体瓷约20分钟，最高温度930℃，真空6分钟；上釉约13分钟，最高温度910℃，非真空。每一步程序完毕后均自然冷却至室温。实验组又分为3组，每组4个试件，分别用于以下3项研究。对照组试件4个，未经烧结，作为俄歇电子能谱氧化层厚度分析的对照。

二、方法

1.X射线衍射法:应用3014X射线衍射-光谱仪与X射线小角测角仪测量实验组试件表面物质的衍射数据，与卡片衍射数据对比查出其物相。

2.电子扫描法:应用KYKY电子扫描仪对试件表面氧化层及其合金进行成分分析。

3.应用俄歇电子能谱仪分别对实验组之一和对照组试件进行氧化层厚度分析。试件预先抽真空处理24小时，表面喷碳处理后在3kV电压下由表层向内逐层电子轰击，实验组轰击速度为40nm/min，对照组为10nm/min。记录能谱中氧峰消失所需的轰击时间，计算氧化层厚度。

同时，记录轰击过程中不同时间点各主要元素能谱中所对应的峰高值及峰低值，根据以下公式计算各元素的原子个数百分比(Cx)，绘制时间-原子个数比曲线，分析由表层向内各元素含量的变化趋势。

式中，dd=1，II=峰—峰值，SS为3kV条件下元素的灵敏度因子。

结果

1.肉眼观察经烧结后的试件表面呈现绿色。

2.以X射线衍射法测得试件表面物质的衍射角、面间距、面指数，与卡片衍射数据对比，得出对应的物相（表1）。主要有Cr2O3,SiO2,NiCr2O4等氧化物及金属硼化物M3B2，还存在合金固溶体γ相。

表1　试样衍射数据所对应的物相

θ (衍射角)     d

(面间距)
    hkl

(面指数)
    物相

(氧化物或其它相)
28.5     3.63     012     Cr2O3
30.8     3.37     101     SiO2
39.0     2.68     104     Cr2O3
41.0     2.55     210     M3B2
42.2     2.48     311     NiCr2O4
45.9     2.29     102     SiO2
48.9     2.16     113     Cr2O3
51.3     2.07     111     γ
53.6     1.98     211     M3b2
60.1     1.79     200     γ
64.4     1.69     116     Cr2O3
67.9     1.60     511     NiCr2O4
74.5     1.48     214     Cr2O3
75.3     1.47     440     NiCr2O4
90.3     1.26     220     γ

3.试件表面氧化层及基体合金成分的测定结果表明（表2），氧化层较基体合金中Cr、Si含量高，而Ni含量低，Mo、Sn、Nb含量变化不明显。

表2　烤瓷后合金表面氧化层及基体合金的成分分析(wt%)

试样 类别     元素成分
Si     Nb     Mo     Sn     Cr     Ni
氧化层     1.91～1.92     1.46～1.97     2.42～2.49     2.07～2.34     19.10～19.06     73.04～72.22
基体合金     0.52～0.32     1.63～1.66     2.07～1.49     2.78～2.49     10.08～10.37     82.20～83.65

4.俄歇电子能谱氧化层厚度及各元素变化趋势分析结果表明，对照组电子轰击1.6分钟后氧峰消失,厚度=1.6min ×10nm/min=16nm；实验组电子轰击10分钟后氧峰基本消失，厚度=10min×40nm/min=400nm。对照组与实验组原子个数百分比 -时间曲线显示，Cr、O、Ni的变化趋势相似，但实验组较对照组变化滞后（图1，2）。

图1　未经烧结的氧化层元素变化

图2　烧结后的氧化层元素变化

讨论

一、烤瓷用镍铬合金的抗腐蚀性能

金属的腐蚀是其与周围环境介质之间发生化学反应或电化学反应所引起的破坏和变质。在锈蚀、金属氧化和侵蚀三种腐蚀形式中，烤瓷用Ni-Cr合金所需耐受的首先是高温下的金属氧化。一般认为，Ni-Cr合金的抗腐蚀性能良好［6］，其表面在＞100℃的高温条件下所形成的氧化膜与基体合金附着力良好,能阻止金属的进一步氧化［7］。但是，实验表明，烤瓷用镍铬合金表面在近1000℃的高温下经长达40～50分钟反复烧结后，合金表面不仅有NiCr2O4，并且有Cr2O3、SiO2、M3B2以及γ相合金固溶体外漏。尽管一般认为NiCr2O4尖晶石结构可以满足保护性氧化膜的条件，但这种合金上形成的含有大量缺陷的复杂氧化物并不具有保护性。

经验表明,镍基合金中的含铬量应保持在12%以上,以达到耐高温腐蚀与强化作用。配方成份说明,研制者在兼顾烤瓷用合金各项性能要求的同时,已考虑到这一点。但是,合金在发生选择性氧化之前，必然要经历过渡氧化阶段。实验中Cr2O3与NiCr2O4的生成使氧化膜—合金界面的氧分压下降，使铬由内氧化向外氧化转变所需的临界浓度下降。这本来有利于铬发生选择性氧化，促进Cr2O3连续性氧化膜的生成。但随着铬进一步发生选择性氧化,膜下合金中某些处的铬含量小于临界值，使铬又处于元素贫化状态，而难以生成连续、完整的氧化膜。因而，有的学者认为Cr的含量应达到20%，才能有效地形成连续的Cr2O3选择性氧化膜［8］。本实验的氧化层中Cr含量高(19%)，而基体合金中Cr含量低(10%)，即是这种选择性氧化的结果。而氧化层中NiCr2O4的存在则表明，因Cr的贫化状态而使合金又回到了过渡氧化状态。所以，我们认为该合金中Cr的含量似应再提高一些，以利于形成完整的氧化膜，提高合金的抗腐蚀性能。

二、氧化膜的厚度

能谱实验结果表明，实验组与对照组氧化膜中元素变化的趋势完全相同。这证明了试件与实验条件的可靠性,同时，也揭示了 Ni-Cr合金氧化膜经烧结后，与未经烧结形成的氧化膜一样，由表层及里均为Ni的含量由低迅速增高,经过一个平台期,随着氧含量的消失而呈进一步增高的变化。而铬、氧均为表层较高，迅速下降后，经过一个平台期，而呈进一步降低的趋势，直至氧消失。

俄歇电子能谱分析结果表明,喷砂抛光后试件氧化层的厚度只有16nm,而经烤瓷烧结后试件氧化膜的厚度竟达 400nm。金属腐蚀学认为,前者属于薄膜范畴,不影响金属的光泽,而后者属于中膜。临床应用的基底冠组织面和颈部肩台未经抛光，因此，我们认为本实验所测的氧化膜厚度，属于中厚膜的范畴，能产生色彩成为可见膜［6］。后牙的铸造冠也一直应用烤瓷用Ni-Cr合金,但在临床上并未见到显著的颈部蓝染。这可能与牙位不同有关，但也不能排除工艺不同而使合金产生氧化膜差异的因素。